The reaction of benzene with exchangeable Cu(II) and Fe(III) in hectorite clay films was studied by electron paramagnetic resonance (EPR). The reaction when carried out in a sealed tube between 60° and 100°C produced a variety of organic radical products. The nature of these products depended on the concentration of water in the reaction medium and the reaction time. The free radicals were accompanied by a reduction in the oxidation state of the metal ions; this process had a zero-order dependence on the metal ion concentration. The activation energies determined from the zero-order rate constants are 67 ± 11 kJ/mole (Cu(II)) and 46 ± 6 kJ/mole (Fe(III)). The free radicals initially formed under anhydrous conditions appeared to populate sites in the interlayer region; the activation energies determined for this first order process are 57 ± 9 kJ/mole (Cu(II)) and 42 ± 3 kJ/mole (Fe(III)). These activation energies are within experimental error of those determined from the metal ion kinetics. The EPR signal due to organic radicals showed little temperature dependence; thus, exchange processes involving organic free radicals were probably not important in determining EPR lineshapes.

Реакция бензена с обменивающимися Cu(II) и Fe(III) в фильмах гекторитовой глины исследовалась при помощи электронного парамагнетического резонанса (ЭПР). Эта реакция, когда происходила в герметической трубке при температурах между 60° и 100°С, давала различные продукты с органическими радикалами. Природа этих продуктов зависила от концентрации воды в реакционной среде и времени реакции. Формированию свободных радикалов сопутствовала редукция состояния окисления ионов металла; этот процесс характеризовался зависимостью нулевого порядка от концентрации ионов металла. Энергии активации, определенные на основании постоянных скоростей нулевого порядка, равны 67 ± 11 кДж/моль (Cu(II)) и 46 ± 6 кДж/моль (Fe(III)). Свободные радикалы, формированные первоначально в безводных условиях, вероятно, заполняли места в меж-слойном пространстве; энергии активации, определенные для этого процесса первого порядка, были равны 57 ± 9 кДж/моль (Cu(II)) и 42 ± 3 кДж/моль (Fe(III)). Эти энергии активации находятся в пределах экспериментальной погрешности значений, определенных при использовании кинетики ионов металла. Сигнал ЭПР, соответствующий органическим радикалам, не зависел от температуры, в связи с чем проциссы обмена, включающие свободные органические радикалы не имели, вероятно, значения при определении формы линии ЭПР. [E.G.]

Die Reaktion von Benzol mit austauschbaren Cu(II) und Fe(III) in Hektorit-Tonfilmen wurde mittels elektronenparamagnetischer Resonanz (EPR) untersucht. Wenn die Reaktion in einem geschlossenen Meßrohr zwischen 60° und 100°C durchgeführt wurde, führte sie zur Bildung verschiedener organischer Radikale. Die Art dieser Produkte hing von der Wasserkonzentration im Reaktionsmedium und von der Reaktionszeit ab. Die Bildung freier Radikale wurde von einer Verminderung der Oxidationsstufe der Metallionen begleitet. Dieser Prozeß hängt von der Metallionenkonzentration kinetisch von nuliter Reaktionsordnung ab. Die Aktivierungsenergien, die aus den Geschwindigkeitskonstanten für nullte Reaktionsordnung bestimmt wurden, waren 67 ± 11 kJ/Mol (Cu(II)) und 46 ± 6 kJ/Mol (Fe(III)). Die freien Radikale, die sich ursprünglich unter wasserfreien Bedingungen bildeten, schienen Plätze im Zwischenschichtbereich zu besetzen. Die Aktivierungsenergien, die für eine Reaktion erster Ordnung bestimmt wurde, betrugen 57 ± 9 kJ/Mol (Cu(II)) und 42 ± 3 kJ/Mol (Fe(III)). Diese Aktivierungsenergien liegen innerhalb des experimentellen Fehlers der aus den Metallionen-kinetischen Werten bestimmten Aktivierungsenergien. Das EPR-Signal, das von organischen Radikalen verursacht wird, zeigte eine geringe Temperaturabhängigkeit; das bedeutet, daß die Austauschprozesse, die organische freie Radikale mit einschließen, wahrscheinlich keine Rolle bei der Bestimmung der EPR-Linienform spielten. [U.W.]

La réaction du benzène avec Cu(II) et Fe(III) échangeables dans des films d'argile hectorite a été etudiée par résonnance paramagnétique d’électrons (EPR). Lorsqu'on a provoqué la réaction dans un tube hermétiquement fermé entre 60° et 100°C, elle a produit une variété de produits organiques radicaux. La nature de ces produits était dépendante de la concentration de l'eau dans le milieu de réaction et du temps de réaction. Les radicaux libres étaient accompagnés d'une réduction de l’état d'oxidation des ions métalliques; ce procédé avait une dépendance d'ordre zéro sur la concentration de l'ion métallique. Les énergies d'activation déterminées à partir des constantes de taux d'ordre zéro sont 67 ± 11 kJ/mole (Cu(II)) et 46 ± 6 kJ/mole (Fe(III)). Les radicaux libres initialement formés sous des conditions anhydrées semblaient habiter les sites dans la région interfeuillet; les énergies d'activation déterminées pour ce procédé de premier ordre sont 57 ± 9 kJ/mole (Cu(III)) et 42 ± 3 kJ/mole (Fe(III)). Ces énergies d'activation sont endéans l'erreur expérimentale de celles déterminées à partir des kinétiques d'ion métallique. Le signal EPR dû aux radicaux organiques a montré peu de dépendance sur la température; ainsi, les procédés d’échange impliquant les radicaux organiques libres n’étaient probablement pas importants pour la détermination des formes de droites EPR. [D.J.]